引言
鈦是20世紀50年代發展起來的一種重要的結構材料。五十年代以“空中金屬”著稱，六十年代又以“陸用金屬”稱譽，七十年代更以“海洋金屬”而崛起。經過幾十年的迅速發展，今天鈦已經被譽為僅次于鐵、鋁的第三金屬 [1] 。
鈦本身是一種很活潑的金屬，但鈦及鈦合金卻具有優異的耐腐蝕性能，主要是因為在含氧介質或是含水介質中，鈦合金表面會形成一層堅固而致密的氧化物薄膜（鈍化膜），能夠阻止腐蝕介質與鈦合金發生化學或電化學方面的反應。
鈦及鈦合金作為耐蝕結構材料在腐蝕環境中的應用越來越廣。以鈦及鈦合金制備的各種設備已成為石油化工、化學工業、能源工業、醫藥等行業的定向設備。本文闡述了鈦管、鈦鍛件、鈦棒等鈦合金的分類及鈦合金在不同腐蝕介質中的腐蝕行為研究現狀，并詳細介紹了鈦合金常見的腐蝕行為，最后提出了今后鈦合金及其耐蝕性研究與應用的重要方向。
1、鈦合金的分類
鈦是同素異形體，有很多種分類方法，由于實際應用中經常有非平衡狀態下的組織出現，所以目前普遍按照β穩定元素含量和亞穩定狀態下的相組織對鈦進行分類：密排六方結構（HCP）的α型和近α型合金—即國內牌號的TA；體心立方結構（BBB）的β型和近β型合金—即國內牌號的TB；兩相混合的α+β型合金—即國內牌號的TC [2,3] 。
α型鈦合金是使用溫度下為α單相的鈦合金。退火狀態下合金中組織以α相固溶體和單相合金組成。α型鈦合金耐高溫，在高溫下組織穩定，焊接性能和鍛造性能良好且具有優異的抗氧化性和切削加工性。但α型鈦合金的可塑性較差，對組織類型和熱處理不敏感，提升材料強度很難，室溫強度經常達不到要求，故α型鈦合金為中低強度鈦合金，常在化工和加工工業作為耐熱材料使用 [4,5] 。典型的α型鈦合金有TA7、TA4、TA1等。
β型鈦合金是由單一的β相固溶體組成的單相合金。β型鈦合金一般不具有時效強化效應，且含有較多的合金元素，因此具有較差的熱穩定性，脆性大，不可以在高溫下使用，容易發生應力腐蝕開裂 [6] 。但該類合金模量低，密度大，不需要經過熱處理就具有較高的強度，抗疲勞性能優異，常被應用制造于高強度零件等。典型的β型鈦合金有Ti-33Mo、Alloy C鈦合金等 [7] 。
α+β型鈦合金是以α固溶體和β固溶體為基體，相組織為α相和β相，是雙相合金。α+β型鈦合金具有優良的綜合性能，在室溫條件下具有優異的工藝性，可通過熱處理工藝達到強化效果，并且室溫環境下強度高于α型鈦合金。但是該類合金組織不夠穩定，其耐熱性和焊接性能低于α合金，不能在500℃以上的溫度進行正常使用。α+β型鈦合金在飛機零部件中的使用最為廣泛。典型的雙相合金有TC6、TC17、TC4等 [8] 。
常用鈦合金如表1所示 [9] 。
2、鈦合金在各種腐蝕介質中的研究進展
2.1 海洋環境
鈦合金在海洋工程中的使用面臨的是一個多變的復雜環境。目前，國內外很多學者對鈦合金在海洋環境種的腐蝕問題做過研究。2005年LewisC.Lietch等 [10] 人研究發現海水對鈦合金的低周疲勞壽命有不利影響，但對高周疲勞壽命并沒有影響；2012年陳君等 [11] 人研究TC4與氧化鋁陶瓷在模擬海水中的腐蝕行為，發現腐蝕與磨損是交互作用的，兩者不可忽略；2016年Jianjun Pang等 [12] 發現在高溫低氧的海水環境中鈦及其合金出現點蝕、應力腐蝕和縫隙腐蝕，當海水中有CO 2 時則更容易發生縫隙腐蝕；2018年Vladimir等 [13] 人通過電化學方法研究發現腐蝕和磨損間的高協同作用會導致鈦合金鈍化膜的再鈍化能力降低；2021年Zhong等 [14] 發現海洋中的微生物會加速鈦合金Ti6Al4V在海水中的腐蝕作用。對前人的研究總結發現，不管是在模擬海水還是天然海水，鈦發生均勻腐蝕的可能性都很低。但是，鈦與其他的易鈍化的金屬一樣，都不可避免地發生了不同種類的局部腐蝕。
目前為止，一方面，國內外對鈦合金的腐蝕磨損行為研究大部分還僅限于實驗室模擬研究，但模擬環境與實際復雜環境的工況差距較大，對工程的實際理論指導也存在較大的局限性；另一方面，隨著中國經濟快速發展，倒逼開發利用深海資源，海洋工程裝備的服役工況更為苛刻復雜。現有的鈦合金極大程度上很難滿足要求，這就需要在鈦合金設計理論的基礎上，針對深海復雜極端的環境，開發出滿足特殊要求的鈦合金，這必將成為鈦及鈦合金重要的發展趨勢。
2.2 酸性環境
鈦合金在很多環境中都有較好的抗腐蝕性能，這是因為鈦合金表面的TiO2鈍化膜是穩定且致密的，環境中的腐蝕介質很難穿透這層鈍化膜進入到鈦合金的內部。另外由于Ti很容易與O發生反應，鈦合金表面的鈍化膜自愈能力非常強，所以即便鈍化膜遭到腐蝕介質的侵蝕也能快速修復 [15] 。
現有的研究結果顯示，鈦合金在氧化體系的酸中比如硫酸等，其耐蝕性比較好，基本處于鈍化狀態，不太會因為酸的濃度增加或者溫度升高而造成腐蝕速率增加。但是鈦合金在還原性酸中使用腐蝕速率會隨環境變化而變化，如在鹽酸溶液中，鈦的腐蝕速率會變快。當鹽酸的濃度低于5%，且溫度為室溫的情況下，鈦合金的腐蝕速率比較低，但是隨著鹽酸溶液濃度的增加以及環境溫度的升高，鈦合金的腐蝕速率會逐漸增加 [16] 。綜合來看，相對于其他氧化性酸環境或鹽、堿等苛刻的環境來說，鈦合金對鹽酸類的還原性酸的抵抗力較弱 [17] 。近些年來鈦合金因為具有優良的腐蝕性能已經被逐漸應用于酸性油氣田開發中，且需求量也一直在增加。但是由于石油開采中有很多還原性酸類的腐蝕介質，正如上文所列，鈦合金對鹽酸類的還原性酸的抵抗力較弱。所以鈦合金管在油氣田開發過程中的使用也會遇到很多腐蝕類問題，如何提高鈦及鈦合金在酸性環境，尤其是鹽酸、氫氟酸等還原性酸中的抗腐蝕能力是目前的一道難題，也是鈦合金重要的發展方向之一。
3、鈦合金的腐蝕行為及機理
由于鈦合金的種類不同、外加載荷不同、腐蝕介質不同、使用工況不同等各種因素，鈦合金在不同環境下會發生不同的腐蝕行為。常見的鈦合金腐蝕行為有應力腐蝕、縫隙腐蝕、點蝕、氫脆等。
3.1 鈦合金的應力腐蝕機理
在環境和應力的共同作用下，金屬材料會產生滯后裂紋，甚至發生滯后斷裂，這種現象稱為應力腐蝕開裂（SCC）。SCC其實是一種低應力下的脆性斷裂，其特點是導致材料發生SCC的最低應力遠遠小于其發生斷裂時的應力，并且在整個應力腐蝕過程中材料并沒有發生大的變形。鈦合金在腐蝕過程中，隨著材料表面疏松層或鈍化膜的形成，會產生一個很大的拉應力，所以在較小的外應力作用下錯位就開始運動了。當材料局部塑性變形發展到臨界狀態后SCC微裂紋開始形成 [18] 。但是由于鈦合金的鈍化膜性質相對比較穩定，不容易被破壞，所以鈦合金在多數環境中不容易發生應力腐蝕開裂。但是在高濃度低pH值和高溫的氯化物水溶液中，鈦合金鈍化膜破損部分可能由于局部酸化而產生氫吸附，導致裂紋夾斷脆化而發生應力腐蝕開裂 [19] 。鈦合金表面的鈍化膜存在應力裂紋和缺陷是應力腐蝕誘發的前提。但盡管施加低頻循環載荷會使鈦合金發生應力腐蝕開裂，但是在許多極端條件下，鈦合金仍有較好的抗應力腐蝕開裂的能力。
3.2 鈦合金的縫隙腐蝕機理
類似于不銹鋼、鋁、鈦等易鈍化的金屬在一定條件下都存在縫隙腐蝕的傾向。鈦合金應用于工程結構件，尤其是閥門和管道接頭等緊固件時 [20] ，很容易創造縫隙腐蝕條件。縫隙腐蝕是由于電介質在構件的縫隙處滯留而形成某種電化學電解池引起的局部腐蝕現象。而鈦合金的縫隙腐蝕研究歷史可追溯到五十年代，Bettele [21] 曾經發現鈦合金在含氟磷酸、濕法磷酸制造過程中的縫隙腐蝕現象。隨著鈦合金的應用日益增多，鈦合金在熱濃氯化物中的縫隙腐蝕破壞事件及報道也逐漸增多。有報道稱鈦合金在含少量氨的氯化鈉和氯化銨溶液中會發生縫隙腐蝕；楊專釗 [22] 等人研究發現鈦合金在酸性、高溫的狹小等環境中會發生縫隙腐蝕。
通過大量文獻分析發現，鈦合金縫隙腐蝕大多數發生在鹵化物溶液中，尤其是在氯化物溶液中 [22-26] 。同時還發現，鈦合金與常見的鈍性金屬相似，在氯化物中鈦的縫隙腐蝕機理也是符合自催化理論的，即縫隙內的金屬離子水解產生的H + 的聚集，使縫隙內的pH下降和縫隙外的Cl - 的內遷移，進一步加快縫隙內金屬的溶解速率 [22,27-30] 。
3.3 鈦合金的氫脆腐蝕機理
鈦及鈦合金很容易吸氫，當材料處于析氫腐蝕環境中時，表面少量吸氫就可以形成氫化物，使材料的沖擊韌性和延伸率急劇降低。目前國內外的許多學者探討了鈦在各種腐蝕介質中的氫脆問題，大家普遍認為所有氫脆的開始均是由于鈦合金表面鈍化膜的破壞。
有研究表明產生氫脆必須要一定的條件。中原正大 [31] 認為必須存在產生氫的機制才可以吸氫，即必須析氫才能吸氫。但Covington [32] 則認為，必須在強堿或者強酸環境中，且溫度要高于80℃同時要具有某種產生氫的機制時，鈦合金表面才能發生氫的吸收。但是在室溫條件下，由于氫在鈦合金中的擴散系數小，這就導致了氫在鈦合金中擴散比較緩
慢，所以，氫并不容易進入鈦合金內部而是滯留在表面，因此并不會對鈦合金性能產生顯著的影響。
3.4 其他腐蝕
當鈦合金與其他金屬連接使用時，由于鈦合金的電位較正，就會引起與之接觸的其他金屬材料的電偶腐蝕。所以在實際應用中，電偶腐蝕也是鈦合金使用時要重點關注的點。此外鈦合金因為摩擦系數較高且難以有效潤滑，導致其耐磨性較差，其在腐蝕環境中也會發生磨損腐蝕。當鈦合金構件在腐蝕介質中處于長期磨損工況時，鈦合金除受到腐蝕介質侵蝕外，還容易受到摩擦或沖蝕等機械作用 [33] 。目前研究者對鈦合金在海洋環境中的腐蝕磨損的研究結果表明，鈦合金在腐蝕磨損進程中，腐蝕和磨損呈“正交互”關系，即磨損和腐蝕相互加劇材料的破壞 [34,35] 。
4、結語
一直以來，油田、海洋及航天航空設備的腐蝕現象都是大家一直關注的問題，而近年來這些領域由于開發條件越發苛刻，導致設備的使用工況日趨復雜，這就倒逼人們需要開發更耐蝕的材料以便應對。而近年來大量的試驗與報道都說明鈦合金由于其致密穩定的鈍化膜而具有比較優異的耐蝕性能，且有些領域已經開始投入使用。但是由于目前國內對于其研究還較少，沒有系統全面深入研究，實際應用中仍然存在一些問題，致使在實際中不能合理使用和科學選材。因此，對鈦合金的研究今后側重以下幾個方面：
（1）近年來，油田及海洋的開發環境普遍溫度高，但恰恰鈦合金的腐蝕大多數就發生在鹵化物溶液中，尤其是在熱濃氯化物溶液。故而如何提高鈦合金在熱濃酸性環境中的耐蝕性將是一個研究方向；
（2）要進一步提高鈦合金的耐蝕性，保護其鈍化膜不被破裂仍是最有效的途徑，應加強這方面的研究。
參考文獻
[1] 辛湘杰, 薛峻峰. 鈦的腐蝕、防護及工程應用[M]. 安徽科學技術出版社, 1988.
[2] R.R.Boyer, An overview on the use of titanium in the aerospaceindustry[J]. Materials Science and Engineering A213(1996)103-114.
[3] 李重河, 朱明, 王寧等. 鈦合金在飛機上的應用[J]. 稀有金屬,2009, 33(1):84-91.
[4] 張翥, 王群驕, 莫畏. 鈦的金屬學及熱處理[M]. 冶金工業出版社, 2009: 233-235.
[5] 呂偉. 軋制態TC1和TC2鈦合金板材的力學性能及變形與斷裂機理的研究[D]. 沈陽: 沈陽工業大學, 2010.
[6] Kawalec J S,Brown S A,Payer J H,et al.Mixed-metal frettingcorrosion of Ti-6Al-4V and wrought cobalt alloy. J Biomed MaterRes. 1995, 29: 867-873.
[7] 趙永慶. 鈦合金相變及熱處理[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2012.
[8] Zhao Z, Chen J, Lu X, et al. Formation mechanism of the αvariant and its influence on the tensile properties of laser solidformed Ti-6Al-4V titanium alloy[J]. Materials Science &Engineering A, 2017, 691:16-24.
[9] 楊亞慧. TiZrAlV合金腐蝕行為的研究[D]. 秦皇島: 燕山大學,2015.
[10] Lietch LC, Lee H, Mall S. Fretting fatigue behavior of Ti-6Al-4V under seawater environment[J]. Materials Science andEngineering: A. 2005, 403: 281-289.
[11] 陳君, 閻逢元, 王建章. 海水環境下TC4鈦合金腐蝕磨損性能的研究[J]. 摩擦學學報, 2012, 32:1-6.
[12] Pang J, Blackwood DJ. Corrosion of titanium alloys in hightemperature near anaerobic seawater[J]. Corrosion Sceence. 2016,105:17-24.
[13] Pejakovic V, Totolin V, Ripoll MR. Tribocorrosion behavior ofti6al4v in artificial seawater at low contact pressures[J]. TribologyInternational. 2018, 119:55-65.
[14] Li Z, Wang J, Dong YZ, et al. Synergistic effect of chlorideion and shewanella algae accelerates the corrosion of Ti-6Al-4V alloy[J]. Journal of Materials Science and Technology.2021,71:177-185.
[15] Satoh H, Shimogori K, Kamikubo F. The Crevice CorrosionResistance of some Titanium Matrerials[J]. Platinum MetalsReview, 1987, 31(3):115-121.
[16] 閆靜, 吳貴陽, 吳華等. 鈦合金材料在高酸性環境中的耐蝕性研究[J]. 石油與天然氣化工, 2014, 43(2): 165-167.
[17] Ningshen S, Sakairi M, Suzuki K,et al. Corrosion Performanceand Surface Analysis of Ti-Ni-Pd-Ru-Cr Alloy in Nitric Acid
Solution[J]. Ccrrosion Science, 2015, 91: 120-128.
[18] Dong Y, Guo J. Corrosion mechanism of titanium alloys anddevelopment of corrosion-resistance titanium alloys[J]. TitaniumIndustry Progress. 2011.
[19] Hollis AC, Scully JC. The stress corrosion cracking and hydrogenembrittlement of titanium in methanol-hydrochloric acidsolutions[J]. Corrosion Science. 2010,24.
[20] Tiyyagura HR, Kumari S, Mohan MK, et al. Degradation behaviorof metastable beta Ti-15-3 alloy for fastener applications[J].Journal of Alloys and Compounds. 2019,775:518-523.
[21] Gleekman L W GPJ, GBE. Catastrophic corrodion behavior oftitanium in chemical processes[J]. Mater. Prot.1967,10:985-998.
[22] 楊專釗, 劉道新, 張曉化. 鈦及鈦合金的縫隙腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護, 2013,34:295-297.
[23] Pariona MM, Muller IL. An electrochemical study of the crevicecorrosion of titanium[J]. Joumal of the Brazilian ChemicalSociety. 1997,8:137-142.
[24] Griess JC. Crevice corrosion of titanium in aqueous saltsolutions[J]. Corrosion.1968. 24: 96-109.
[25] Standish TE, Yari M, Shoesmith Dw, et al. Crevice corrosion ofGrade-2 titanium in saline solutions at different temperatures andoxygen concentrations[J]. Journal of the Electrochemical Society.2017,164:c788-C795.
[26] Rajendran N, Nishimura T. Crevice corrosion monitoring oftitanium and its alloys using microelectrodes[J]. Materials andCorrosion-Werkstoffe Und Korrosion. 2007,58:334-339.
[27] 王婷. Q345e鋼在模擬海水溶液中縫隙腐蝕行為研究[D]. 內蒙古科技大學, 2014.
[28] He X, Noel JJ, Shoesmith DW. Crevice corrosion damagefunction for Grade-2 titanium of iron content 0.078 wt% at95℃[J]. Corrosion Science. 2005,47:1177-1195.
[29] Bian M, Peng J, Yin L, et al. Corrosion behavior of TC2 titaniumalloy under strain-stress in simulated seawater[J]. SurfaceTechnology. 2019,48:270-278.
[30] Jakupi P, Noel JJ, Shoesmith DW. Crevice corrosion initiationand propagation on alloy-22 under galvanically-coupled andfalvanostatic conditions[J]. Corrosion Science. 2011, 53: 3122-3130.
[31] 中原正大. Experimental evaluation method of hydrogenabsorption by titanium[J]. Corrosion Engineering. 2009.
[32] Covington L. The influence of surface condition and environmenton the hydriding of titanium[J]. Corrosion. 1979,35:378-382.
[33] 孫靜, 齊元甲, 劉輝等. 海洋環境下鈦及鈦合金的腐蝕磨損研究進展[J]. 材料保護, 2020, 53(492): 156-161.
[34] 鄭超, 魏世丞, 梁義等. TC4鈦合金在3.5%NaCl溶液中的微動腐蝕特性[J]. 稀有金屬, 2018, 42:1018-1023.
[35] Chen J, Zhang Q, Li QA, et al. Corrosion and tribocorrosionbehaviors of aisi 316 stainless steel and ti6al4v alloy in artificialseawater[J]. Transactions of onferrous Metals Society of China.2014,24:1022-1031.
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